XRD精准表征锂离子电池正极材料的阳离子混排机制

一、引言

锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、无记忆性以及自放电率低等优势被广泛应用于现代社会的衣食住行等各方面。正极材料是锂离子电池的核心，不但要作为锂源，提供在电池内部正负两极嵌锂材料间往复嵌脱所需要的锂，还要负担电池负极材料表面形成固液界面膜（SEI膜）所消耗的锂。因此，理想的正极材料需具备以下特点：电位高、比容量高、密度大（包含压实密度和振实密度）、安全性好、倍率性能佳和长寿命等。典型的正极材料主要有：钴酸锂（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、锰酸锂（LiMn2O4）和三元正极材料（LiNixCoγMn2O4）等。

锂离子电池正极材料中不同阳离子存在混合占位的情况，称为阳离子混排。阳离子混排在很多锂离子电池正极材料中都会存在，尤其是以含镍层状材料中的Li/Ni混排最为常见。 在制备含Ni的正极材料时，由于Ni2+很难完全被氧化为Ni3+，所以制备的含Ni3+的正极材料中，通常会含有一定量的Ni2+。由于Ni2+的半径与Li+半径非常接近，所以材料中Ni2+有可能占据Li+的位置，而Li+也有占据Ni2+的位置，这就是Li、Ni间的阳离子混排现象。如在Li(NiCoMn)O2中，Ni2+会占据Li+的3a位，Li+会占据Ni2+的3b位。阳离子混排会对材料的首次效率、可逆容量、循环性能等电化学性能造成影响。

因此，精确表征阳离子混排程度对材料研发与工艺优化至关重要。X射线衍射技术作为一种高效的晶体结构分析手段，能通过衍射图谱中（003）与（104）晶面的衍射强度比值R来衡量层状结构材料中的阳离子混排程度，R值越大，则说明材料的阳离子混排程度越小。本报告旨在讨论R值指标在评估正极材料阳离子混排中的应用，揭示微观结构信息，为材料研发和质量控制提供技术支持。

二、应用案例

2.1 仪器

图1. 浪声桌面式X射线衍射仪FRINGE EVS，便携式X射线衍射仪SHINE

2.2样品处理

取适量样品放于铝制样品夹片上方凹槽，开启振荡器将样品送入夹片中间，放入SHINE仪器中测试。

取适量样品放于玻璃样品载片凹槽，轻轻压平，放入FRINGE EVS仪器中测试。

图2. LiCoO2（左）和三元正极材料（右）样品

三、分析结果与讨论

3.1 物相分析结果

钴酸锂粉末为高纯相，三元正极材料为(Li0.98Ni0.02)(Li0.05Ni0.75Co0.1Mn0.1)O2，计算（003）与（104）晶面衍射强度的比值如表1所示。

表1. 定性分析结果

钴酸锂材料的R值为1.994（> 1.5）表明材料具有高度的阳离子有序性和良好的结晶完整性。Li层纯净，锂离子扩散通道通畅，阳离子混排程度低。

图3. 钴酸锂材料的X-射线衍射谱

对于LiCoO2，Li与Co的阳离子半径差距大，所以二维结构非常稳定，几乎不存在阳离子混排；对于含Ni或含Ni较高的正极材料，由于Li和Ni阳离子尺寸差异很小，阳离子混排程度可能加剧。

图4. 三元正极材料的X-射线衍射谱（SHINE）

图5. 三元正极材料的X-射线衍射谱（FRINGE EVS）

对于三元正极材料，SHINE与FRINGE EVS测试结果的差异（2.081、1.239）主要源于样品制备方法对择优取向效应的控制程度不同。

透射式SHINE结合振荡送样技术，使粉末在测试中随机取向，有效抑制了择优取向，更真实地反映了材料本征的低混排结构。而常规制样的FRINGE EVS粉末易定向排列，引入择优取向误差，导致R值偏离真实值。

四、结论

本文使用浪声SHINE和FRINGE EVS系列X射线衍射仪测试了两种锂电池正极材料，通过计算R值评估Li/Co和Li/Ni阳离子混排程度。钴酸锂样品的R值为1.994，阳离子混排程度低；对于同一材料，采用能抑制择优取向的SHINE仪器更能准确反映其混排程度，测得的R值为2.081。该方法操作简便、结果直观，是锂电池正极材料研发、工艺优化与质量控制的强大工具。