锂电池三元正极材料前驱体的XRD表征

一、引言

随着全球能源结构向清洁化、低碳化转型，发展高效、可靠的电化学储能与转换技术已成为科学研究与产业创新的前沿焦点。随着我国新能源汽车发展的规划和财政补贴对动力电池的能量密度提出更高的要求，一系列政策推动了三元锂电池的占有率不断上升。三元正极材料镍钴锰酸锂通过Ni-Co-Mn的协同工作，与LiCoO2、LiNiO2 和LiMnO2相比，具有成本低、放电容量大、热稳定性好、结构稳定、安全性能较好等优点，使得该材料占据电动工具和电动汽车行业的主流技术路线。

根据文献报道，当前合成三元材料的主流方法为三元前驱体采用高温固相法生成。三元材料前驱体可以是NiCoMn的氢氧化物、氧化物或者碳酸盐，现阶段商业化的三元前驱体基本采用氢氧化物共沉淀法，即将镍、钴、锰混合溶液、沉淀剂、络合剂等同时加入反应釜，在一定条件下合成三元材料前驱体（镍钴锰氢氧化物）。

一、XRD在锂电池三元正极材料前驱体中的应用

制备单一物相的镍钴锰氢氧化物具有一定的难度，这是由于Ni、Co、Mn各自的氢氧化物溶度积不同，室温下Mn(OH)2的溶度积较Ni(OH)2和Co(OH)2约高两个数量级，若合成参数不合适，会产生如NiO、Co3O4、Mn2O3、MnO2等杂质。此外，三元前驱体的性能好坏很大程度上决定着镍钴锰酸锂性能的好坏，因为前驱体的粒度分布、微观形貌、结构对后续加工的钴镍锰酸锂的尺寸、形貌、结构有直接的影响，进而导致电极材料具有不同的电化学性能。

粉末X射线衍射仪广泛应用于材料的结构研究，是三元材料前驱体表征的必要手段。采用XRD测试三元前驱体样品，不仅能判断物相和是否含有杂质，而且可以分析其晶型、晶胞参数和晶粒尺寸，可以用于不同产线、工艺和实验环境对三元前驱体成品的影响。

三、应用案例

3.1 样品处理

取适量样品放置于载玻片凹槽中，轻轻压实，使用无尘纸擦拭掉多余样品，放入FRINGE EVS桌面式X射线衍射仪样品台中进行测试。

图1. 左：氢氧化镍试样，右：镍钴锰氢氧化物试样

3.3分析结果与讨论

（1）测试谱图

氢氧化镍样品的衍射谱图见图2，对该谱图进行检索匹配和物象鉴定，确定该样品为β晶型氢氧化镍（PDF#01-073-1520）。

图2. 氢氧化镍样品衍射谱图及物相

镍钴锰氢氧化物的衍射谱图见图3，峰型较为尖锐，结晶性良好，该样品与β晶型氢氧化镍结构相似，衍射图谱中未观察到其他相杂峰，表明样品中Ni、Co、Mn以固溶体形式存在。与氢氧化镍卡片相比，峰位整体向高角度偏移，说明Co、Mn的加入使晶格常数变小，晶胞体积变小。

图3. 镍钴锰氢氧化物样品衍射谱图

（2）谱图精修

使用MUAD软件对数据进行精修，依次调整背景函数、标度因子、晶格常数、原子位置、晶粒尺寸和微观应变等参数，使计算谱与实测谱相吻合。观察下方的误差线，较为平直代表拟合度很高。

图4. 氢氧化镍样品衍射谱图精修结果

图5. 镍钴锰氢氧化物样品衍射谱图精修结果

精修完成后，可以从MAUD软件读出晶格常数等物理量，见表1。对于三元前驱体材料，不同Ni、Co、Mn的含量比例会影响到晶胞参数的大小，进而影响材料性能，所以通过精修得到精确的晶格常数对于材料有特别的意义。

表1.氢氧化镍和镍钴锰氢氧化物的晶胞参数

精修过后，可以导出软件中的晶粒模型，见图6和图7中的绿色模型。从衍射谱图中可以观察到不同角度半峰宽的差异，已经反映出了晶粒尺寸各向异性的特征，精修的结果给出了更为直观的各向异性晶粒模型。

图5. 左：氢氧化镍晶粒模型，右：镍钴锰氢氧化物晶粒模型

四、结论

使用FRINGE EVS桌面式X射线衍射仪测试了三元材料前驱体样品，得到的衍射谱图进行物相分析，结果为β晶型氢氧化镍，镍钴锰氢氧化物峰位整体向高角度偏移，说明Co、Mn的加入使晶格常数变小，晶胞体积变小。接着使用MUAD软件对衍射谱图进一步精修，拟合结果良好，查看软件给出的晶粒模型，表明前驱体样品晶粒尺寸显示各向异性。该步骤可以用于三元正极材料前驱体的质量管控和研发管理工作。